Il est le premier pape élu après l'édit de Constantin qui libéralise la religion chrétienne dans l'empire romain.
On ne connaît pas la date de naissance de Sylvestre. On sait simplement qu’il est romain et que son père s’appelle Rufus. On sait aussi qu’il a été élu 33ème pape de l’Église le 31 janvier 314 et qu’il a occupé le siège de Pierre pendant presque 21 ans.
Sylvestre est élu pape juste après la promulgation de l’Édit de Constantin qui permet la pratique de la religion chrétienne dans l’empire romain. C’est donc le premier pape d’après les persécutions. Il est pape pendant la construction des grandes basiliques constantiniennes à Rome : la basilique saint Pierre sur le tombeau du chef des apôtres, la basilica Sessoriana à côté du palais d’Hélène (l’actuelle basilique Sainte-Croix-de-Jérusalem), la basilique saint Laurent-hors-les-Murs et la basilique saint Jean de Latran et son baptistère, près de l’ancien palais impérial qui devient la résidence du pape.
Sous son pontificat, se déroule en 315 le concile d’Arles auquel il n’a pas assisté, mais a envoyé deux presbytres et deux diacres pour le représenter. On s’interroge encore aujourd’hui sur les raisons de l’absence du pape à ce concile. Une raison invoquée est que Sylvestre a refusé de se plier à une décision prise par Constantin. Ce concile, est convoqué par l’empereur Constantin pour régler la question des donatistes qui refusaient le pardon aux apostats, et en particulier, ne reconnaissaient pas la validité des sacrements conférés par des évêques apostats qui avaient réintégrés l’Église après les persécutions. Le donatisme avait déjà été condamné lors du concile du Latran en 313, avant l’élection de Sylvestre, mais comme la décision était contestée, il a fallu un second concile pour confirmer la condamnation.
Sylvestre n’est pas présent non plus au concile de Nicée en 325, probablement de nouveau parce qu’il est convoqué par Constantin. Le Concile de Nicée condamne l’arianisme qui nie le fait que Jésus soit vraiment Dieu et vraiment homme.
Par contre, le pape Sylvestre a dû marquer profondément le peuple romain sans doute parce qu’il a contribué au développement de la liturgie. C’est ainsi qu’immédiatement après sa mort, le 31 décembre 335, il est vénéré comme confesseur de la foi. Il est le premier à recevoir ce titre attribué au quatrième siècle aux personnes qui, même si elles n’avaient pas été martyrs, avaient mené une vie consacrée au Christ.
C’est probablement durant le règne de Sylvestre que le premier martyrologe romain a été écrit ; le nom de Sylvestre est également lié à la création de l’école romaine du chant.
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